Nanopartículas metálicas estables en
disolución.
Las nanopartículas son entidades, generalmente de
forma esférica, con dimensiones entre 1 y 100 nm. La
obtención de nanopartículas metálicas
estables en solución ha sido un área muy activa de
investigación. Las más
comúnmente sintetizadas y estudiadas son las de metales nobles:
oro,9-11 plata,12
platino13 y paladio,14,15
fundamentalmente.
La vía más frecuente de síntesis
en disolución es la reducción al estado
elemental de un ión del metal dado en determinadas
condiciones. Al comenzar a producirse átomos del metal, se
inicia un proceso de
aglutinación progresiva que provocaría la
precipitación de macropartículas. Para evitarlo, la
reducción de lleva a cabo en presencia de un agente
estabilizador, que al adsorberse químicamente en la
superficie de los "clusters"
incipientes, evita su excesivo crecimiento, obteniéndose
una suspensión estable de partículas coloidales.
Como estabilizadores se emplean generalmente moléculas
orgánicas con grupos tioles
(-SH), dada la gran afinidad química de este
grupo (base
blanda de Pearson) por los metales nobles (ácidos
blandos). Se han empleado una gran variedad de alcanotioles para
derivatizar nanopartículas en
disolución.16,17 La posibilidad de obtener
suspensiones coloidales estables de partículas
metálicas resulta muy prometedora en el campo de la
catálisis, pues el área de contacto aumenta
enormemente. Además, resulta interesante la posibilidad de
emplear tioles con grupos funcionales en el otro extremo de la
cadena carbonada, con el fin de obtener nanopartículas con
propiedades útiles. Con este objetivo se
han empleado dendrímeros,17-20
oligonucleótidos21-25 y moléculas
receptoras capaces de establecer interacciones con sustratos
adecuados,26-29 entre otras.
Las primeras nanopartículas de oro estables en
disolución fueron reportadas por Brust y colaboradores en
1994.15 Para ello diseñaron una reacción
redox bifásia, empleando [AuCl4]-
como precursor de átomos metálicos y n-dodecanotiol
como estabilizador. En este caso, el
[AuCl4]- fue transferido de una
disolución acuosa a tolueno empleando bromuro de
tetrabutilamonio como agente de transferencia de fase, y reducido
con NaBH4 en presencia del tiol. Las
nanopartículas obtenidas se caracterizaron mediante
Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta
Resolución y espectroscopia IR.
La cinética de esta reacción es muy
compleja.15 Son varios los factores de alta incidencia
en el resultado final:
- Concentración del precursor
metálico. - Concentración del agente
estabilizador. - Concentración del agente reductor.
- Velocidad de adición de los
reactivos. - Temperatura.
Esta variante de síntesis en dos fases fue
utilizada por Kimmoon y colaboradores, empleando como
estabilizadores dendrímeros con grupos tioles
terminales.30 La topología y distribución de tamaño de las
nanopartículas resultantes fueron examinadas mediante
HR-TEM y espectroscopia UV-Vis, obteniéndose una
considerable homogeneidad. Encontraron además que las
nanopartículas eran estables a 50ºC en
disolución y 160ºC en fase sólida.
Un ejemplo de aplicación de nanopartículas
fue el reportado por Astruc y colaboradores, quienes
diseñaron un sensor para iones
H2PO4- y
HSO4- en
disolución.31 Para ello
derivatizaron nanopartículas de oro con una mezcla de
alcanotioles y amidoferrocenilalcanotiol (AFAT) (figura 1).
Encontraron que el potencial redox del grupo ferrocenilo es lo
suficientemente perturbado mediante el sinergismo entre
interacciones electrostáticas, puentes de hidrógeno y topología, propios de la
nanopartícula modificada, para reconocer la presencia de
dichos iones en disolución.
La respuesta voltamétrica del coloide presenta
una señal reversible ferroceno/ferrocenio con
E1/2 = 0.220V, y al adicionar
[NBu4][H2PO4], aparece una nueva
señal cuya intensidad aumenta a expensas de la inicial. El
reemplazo de la señal inicial se completa con la
adición de un equivalente de
[NBu4][H2PO4] por AFAT
inmovilizado en la nanopartícula, indicando la interacción 1:1 entre el anión y el
grupo ferroceno. El D E0
observado sugiere que la constante de asociación aparente
K(+) entre H2PO4- y
el grupo ferrocenio inmovilizado en la nanopartícula es
5350 ± 550 veces mayor que la
correspondiente a la interacción con el ferroceno libre,
K(0).32 Al realizar el mismo
procedimiento
con una disolución de [NBu4][HSO4],
se obtuvo también una relación 1:1, siendo el
D E0 mucho menor que en el
caso del H2PO4-. Este resultado
muestra la
posibilidad de discriminación de estos iones empleando
dichas nanopartículas.
Figura 1 Sensor electroquímico de
aniones basado en nanopartículas de oro modificadas con
un derivado del ferroceno.31
Otra aplicación analítica fue desarrollada
por Hupp y colaboradores, quienes desarrollaron una
técnica colorimétrica para la detección de
bajas concentraciones de iones de metales pesados en medio
acuoso, transparentes en UV-Vis.33 Se incluyen entre
ellos metales tóxicos como mercurio, plomo y cadmio. El
método se
basa en la adición de nanopartículas
metálicas, funcionalizadas con un receptor selectivo a
estos iones, a una disolución acuosa de sus cationes
divalentes.
De este modo, mediante un proceso de quelación,
representado en la figura 2, se provocan cambios en el espectro
de absorción de las nanopartículas, que son
fácilmente detectables. Como cromóforos emplearon
nanopartículas de oro derivatizadas con ácido
11-mercaptoundecanoico (13.6 ±
0.4 nm de diámetro, determinado por HR-TEM). El espectro
de absorbancia de la disolución acuosa de estas
partículas muestra una intensa banda (l = 256 nm, e =
6·108 M-1 cm-1),
observándose una coloración roja. Al adicionar una
disolución de iones Pb2+ (0.19 nM), se
observó un corrimiento batocrómico de la banda de
absorción, tomando la disolución resultante una
coloración azul.
Esta disminución de la energía de la
transición electrónica fue explicada por la
agregación inducida por la coordinación de los grupos carboxilato y
los iones metálicos. El proceso se revierte adicionando un
buen extrayente como el EDTA. Igual resultado se obtuvo para
disoluciones de Hg2+ y Cd2+, no así
para el caso del Zn2+, lo que puede explicarse por la
menor afinidad del grupo carboxílico por estos
iones.
Figura 2 Sensor colorimétrico de metales
pesados divalentes basado en nanopartículas de oro
modificadas con ácido
11-mercaptoundecanoico.34
Por su parte, Mirkin y colaboradores reportaron un
método colorimétrico para la detección de
oligonucleótidos, empleando nanopartículas de oro
modificadas con
mercaptoalquil-oligonucleótidos.35 El
método se basa en el reconocimiento molecular entre la
cadena del oligonucleótido unida covalentemente a la
nanopartícula y un segmento complementario de otro que
esté presente en la disolución.
Como las cadenas de oligonucleótidos libres
pueden interactuar con más de una nanopartícula, se
produce la formación de una extensa red polimérica. La
detección se basa en el cambio que
esta agregación provoca en la longitud de onda de
absorción de las nanopartículas.
Nanopartículas metálicas
modificadas con ciclodextrinas.
El empleo de
receptores moleculares para modificar nanopartículas de
oro fue introducido por Kaifer y
colaboradores.35 Los receptores empleados
fueron las ciclodextrinas que, como ya se ha dicho, constituyen
una familia de
oligosacáridos cíclicos caracterizados por poseer
una cavidad interior hidrofóbica y un exterior
hidrofílico, por lo que pueden formar complejos de
inclusión estables con sustratos adecuados en medio
acuoso.
Las ciclodextrinas son modificables químicamente
con relativa facilidad, por lo que la obtención de sus
derivados tiolados no constituye un obstáculo
práctico. Para la síntesis se siguió el
método de Natan,36 derivatizando las
nanopartículas, previamente preparadas, con el derivado
pertiolado de la b CD. Se
verificó la quimiadsorción del derivado de la
b CD mediante los espectros FT-IR y
UV-Vis, observándose en este último una banda a 526
nm. Resulta importante destacar que el carácter hidrofílico de las
moléculas del receptor inmovilizado permite la
estabilización de las nanopartículas en medio
acuoso.
También investigaron el efecto de las CDs
inmovilizadas sobre las propiedades del coloide de oro. Para ello
estudiaron la interacción de las nanopartículas
obtenidas con un derivado del ferroceno, aprovechando que el par
sustrato-receptor formado por esta molécula y la
b CD ha sido ampliamente estudiado por
este37-39 y otros grupos.40
Concretamente, estudiaron la interacción con un
dímero con dos unidades de ferroceno en los extremos
opuestos de la cadena.
Observaron que la adición del dímero a una
disolución acuosa de nanopartículas, provocó
un corrimiento batocrómico en la banda de su espectro
UV-Vis, seguido de una precipitación lenta y una
disminución de la absorbancia. Este precipitado fue
aislado y analizado, encontrándose que el oro era el
componente mayoritario, como era de esperar, y una pequeña
cantidad de hierro, de
residuos de ferroceno.
Esto puede ser explicado satisfactoriamente, teniendo en
cuenta que los grupos ferroceno situados en los extremos del
dímero pueden ser reconocidos molecularmente por
ciclodextrinas de partículas vecinas, formándose
complejos de inclusión nanopartícula-dímero
(2:1), representado en la figura 3. De este modo el dímero
actúa como conector entre clusters vecinos, provocando la
agregación y precipitación de estos.
Figura 3 Reconocimiento molecular de
dímeros de ferroceno por nanopartículas de oro
modificadas con CD.38
Esta experiencia aporta dos ideas importantes: i)
demostró que las CDs inmovilizadas en
nanopartículas conservan la propiedad de
reconocimiento molecular, y ii) sugiere el empleo de estas
partículas como matriz para la
construcción de agregados supramoleculares,
mediante autoensamblaje.
Este grupo de investigación propuso
también otro método de síntesis de
nanopartículas de oro modificadas con
ciclodextrinas.41 La estrategia
seguida es muy similar al propuesto por Brust,15 con
la variante de que se realiza en una sola fase, empleando DMSO
como disolvente. El producto fue
caracterizado por RMN1H, UV-Vis y TEM. Se
corroboró una vez más que las moléculas del
receptor inmovilizadas en las nanopartículas obtenidas por
este método, conservan su capacidad de formar complejos de
inclusión. Para hacerlo seleccionaron como sustrato el
hidroximetilferroceno (FcCH2OH). El experimento fue
seguido mediante voltametría de onda cuadrada. El
voltamograma del FcCH2OH mostró un pico con un
potencial de media onda igual a 0.264 V.41 La
adición a este sistema de las
nanopartículas de oro modificadas con b CD produjo dos efectos: i) se redujo la
intensidad de la corriente de la onda voltamétrica, y
ii) ocurrió un desplazamiento en el potencial de
media onda aparente hacia valores
más positivos. Ambos efectos indican que el
FcCH2OH ha formado complejos de inclusión con
las CDs inmovilizadas en las nanopartículas de
oro37-41 (figura 4A).
La reversibilidad de este proceso, cualidad de los
complejos de inclusión, se comprobó adicionando
1-adamantanol a la disolución anterior. El 1-adamantanol,
un excelente sustrato para la b CD,
desplaza de los receptores a las moléculas de
FcCH2OH, quedando éstas nuevamente libres en
disolución, como se representa en la figura 4B. Lo
anterior se comprobó por la aparición de una onda
muy similar a la del FcCH2OH libre.
Figura 4 Variación de la respuesta
electroquímica del sistema
FcCH2OH/AuCD en presencia de un sustrato
competitivo (1-adamantanol).41
Como ya ha sido mencionado en este trabajo, el
empleo con fines catalíticos de nanopartículas
metálicas estables en disolución constituye un
campo sumamente promisorio. Kaifer y colaboradores estudiaron la
posibilidad de modular la actividad catalítica de
nanopartículas de paladio.14 Para ello
emplearon el derivado pertiolado de la b CD como agente estabilizador y
[PdCl4]- como precursor de los
átomos metálicos, siguiendo una vía de
síntesis similar a la de las partículas de oro. El
producto obtenido (PdCD), soluble en agua, fue
caracterizado mediante TEM, RMN1H y UV-Vis. Para
comprobar la actividad catalítica de las
nanopartículas se estudió su efecto sobre la
hidrogenación de la alilamina.
Se observó que la velocidad de
la reacción aumentó linealmente con la
concentración de nanopartículas de Pd, mientras que
en ausencia de éstas no se detectó
hidrogenación alguna luego de varias horas. Demostrada la
actividad catalítica del coloide metálico, se
estudió la influencia de la introducción de un sustrato en la cavidad
de las CDs, para lo cual se empleó un derivado del
ferroceno, el trimetilferroceno-metilamonio.
Se obtuvo que la adición de milimoles de este
compuesto provocó una apreciable disminución en el
grado de hidrogenación del alqueno. Lo anterior puede
explicarse teniendo en cuenta que el alqueno puede llegar a la
superficie metálica de dos maneras: directamente en los
sitios libres de moléculas del receptor y a través
de la cavidad de éstas, dado que la cadena carbonada puede
penetra libremente, quedando hacia el exterior el grupo amonio
(figura 5A). La formación de los complejos de
inclusión con el ferroceno bloquea la última
posibilidad, disminuyendo la velocidad de la reacción
(figura 5B).
Este trabajo demostró que i) las
nanopartículas de Pd modificadas con b CD son catalizadoras de la hidrogenación
de alquenos solubles en agua, y ii) esta actividad
catalítica puede ser significativamente disminuida por
adición de un sustrato adecuado. Esta variante permite el
diseño
de catalizadores con actividad controlada.
Figura 5 (A) Catalizador de la
hidrogenación de alilamina basado en PdCD. (B)
Inactivación parcial del catalizador por
formación de complejos de inclusión con un
derivado del ferroceno.14
El empleo de moléculas receptoras para modificar
las nanopartículas constituye un avance cualitativo
importante en este campo. Las suspensiones metálicas
coloidales, obtenidas con este tipo de moléculas, pueden
emplearse en medio acuoso como receptores multisitio, agentes de
reconocimiento molecular y catalizadores controlados, por solo
citar algunas posibilidades.
Como se puede apreciar, ha sido variada la actividad
investigativa en el campo de las suspensiones coloidales de
nanopartículas metálicas. Las nanopartículas
metálicas estables en disolución pueden exhibir
diversas propiedades, en función
del estabilizador empleado para funcionalizarlas. Una variante
muy factible es la modificación empleando moléculas
receptoras, ya que pueden conjugarse las propiedades inherentes a
las partículas metálicas coloidales con las de
reconocimiento molecular, propias de este tipo de
moléculas.
De este modo pueden diseñarse y construirse
efectivos sistemas con
aplicaciones en catálisis controlada y detección de
sustratos, así como el empleo de las nanopartículas
como matrices de
aglomerados moleculares con potenciadas propiedades.
Tabla 1 Relación entre
tamaño y concentración superficial
de nanopartículas de
oro.
f (nm) | # total de átomos | # de superficiales | l (nm) |
1.1 | 41 | 41 | 501 |
2.3 | 376 | 206 | 508 |
4.0 | 1976 | 627 | 510 |
10.0 | 30873 | 3974 | 518 |
La funcionalización de las nanopartículas
y las disímiles aplicaciones que de ésta derivan,
constituyen un tema de investigación muy interesante y de
potenciales aplicaciones.
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Lic. Javier Hernández
Obregón
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